强化玻璃的制造方法、及强化玻璃与流程

1.本发明涉及强化玻璃的制造方法、及强化玻璃。


背景技术：

2.近年来，作为各种电子终端、显示设备的盖板玻璃，大多使用板厚为0.4～1.0mm左右的化学强化玻璃。特别是在用于智能手机等移动电子终端的情况下，盖板玻璃的强度是重要的，例如专利文献1中公开了一种通过在化学强化后进行玻璃表面的蚀刻处理从而去除玻璃表面的缺陷，提高强度的技术。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2016-102060号公报


技术实现要素：

6.发明要解决的问题
7.近年来，正在开发能够使显示器的显示面折叠的、所谓的可折叠型的智能手机、平板pc等设备。用于这样的设备的盖板玻璃为了能够弯折，需要使板厚比以往更薄。另外，对于盖板玻璃而言，在折叠时，在弯曲部极其高的内部拉伸应力起作用，因此若在弯曲部表面存在缺陷、裂纹，则成为破损的原因，进而，在破损时玻璃容易粉碎。因此，该用途的盖板玻璃比以往更加需要进一步抑制表面缺陷，抑制内部拉伸应力。
8.然而，上述专利文献1那样的现有的玻璃是以用于非弯折型(所谓的直线型)的设备为前提，并没有设想应用于可折叠型的智能手机设备，因此即使想要应用于该用途，也得不到充分的弯曲性能，另外，得不到耐受弯曲的充分的弯曲强度，并且无法充分抑制破损时的爆散。
9.本发明的目的是，提供能够同时实现高的弯曲性能、弯曲强度、破损时的粉碎抑制的强化玻璃的制造方法、及强化玻璃。
10.用于解决问题的方案
11.本发明涉及的强化玻璃的制造方法的特征在于，具有：对在表面具有压缩应力层的板状或片状的化学强化玻璃进行蚀刻的蚀刻工序，其中，所述制造方法具有：准备下述化学强化玻璃作为蚀刻前的化学强化玻璃的工序，所述化学强化玻璃在至少一部分具有厚度t1a的能够弯曲的薄壁部，厚度t1a为150μm以下，蚀刻前的压缩应力层中的最大压缩应力csa为1100mpa以下，蚀刻前的压缩应力层的深度dola小于15μm，对化学强化玻璃进行蚀刻，使得蚀刻工序中的化学强化玻璃的一侧表面的蚀刻量δt为0.25μm以上且3μm以下。
12.本发明涉及的强化玻璃的制造方法中，优选的是，通过蚀刻，使蚀刻后的薄壁部的厚度t1b为149.5μm以下，使蚀刻后的压缩应力层中的最大压缩应力csb为400mpa以上且950mpa以下，使蚀刻后的压缩应力层的深度dolb为14.75μm以下。
13.本发明涉及的强化玻璃的制造方法中，优选的是，蚀刻前的化学强化玻璃具有多
个厚壁部，所述厚壁部具有比薄壁部的厚度t1a大的厚度t2a，厚度t2a超过150μm，薄壁部以连接多个厚壁部的方式呈带状地延伸。
14.本发明涉及的强化玻璃的制造方法中，优选的是，蚀刻前的化学强化玻璃整体由薄壁部构成，具有实质上均匀的板厚。
15.本发明涉及的强化玻璃的制造方法中，优选的是，蚀刻为湿式，使化学强化玻璃的整个表面与蚀刻介质接触而进行蚀刻。
16.本发明涉及的强化玻璃的制造方法中，优选的是，蚀刻介质为包含hf的水溶液，包含hf的水溶液为仅含有浓度0.1～30mol/l的hf的水溶液、或含有浓度0.1～30mol/l的hf并且含有浓度0.1～30mol/l且选自hcl、hno3、h2so4及nh4f中的1种物质的水溶液，使化学强化玻璃在温度10～30℃的水溶液中浸渍0.1～60分钟而进行蚀刻。
17.本发明涉及的强化玻璃的制造方法中，优选的是，蚀刻介质为碱性水溶液。
18.本发明涉及的强化玻璃的制造方法中，优选的是，碱性水溶液为含有naoh或koh作为碱性成分的水溶液，将化学强化玻璃在碱性成分的浓度为1～20mol/l、温度10～130℃的水溶液中浸渍0.5～120分钟而进行蚀刻。
19.本发明涉及的强化玻璃的制造方法中，优选的是，蚀刻前的化学强化玻璃的主表面为非研磨面。
20.本发明涉及的强化玻璃的制造方法中，优选的是，在将蚀刻后的薄壁部的厚度设为t1b、蚀刻后的压缩应力层中的最大压缩应力设为csb、蚀刻后的所述压缩应力层的深度设为dolb的情况下，使通过下式(a)求出的所述蚀刻后的化学强化玻璃的内部拉伸应力的最大值ctb为120mpa以上且450mpa以下。
21.ctb＝csb
×
dolb/(t1b-2
×
dolb)
…
(a)
22.本发明涉及的强化玻璃的制造方法中，进一步优选的是，厚度t1a为70μm以下，蚀刻前的所述压缩应力层中的最大压缩应力csa为600mpa以上且900mpa以下。
23.本发明涉及的强化玻璃的制造方法中，进一步优选的是，厚度t1b为69.5μm以下，使蚀刻后的压缩应力层中的最大压缩应力csb为400mpa以上且700mpa以下，使蚀刻后的压缩应力层的深度dolb为13μm以下。
24.本发明涉及的强化玻璃的制造方法的特征在于，具有：对在表面具有压缩应力层的板状或片状的化学强化玻璃进行蚀刻的蚀刻工序，其中，化学强化玻璃具有能够弯曲的薄壁部，在蚀刻工序中，使化学强化玻璃的一侧表面的蚀刻量δt为0.25μm以上且3μm以下，通过蚀刻，使蚀刻后的薄壁部的厚度t1b为149.5μm以下，使蚀刻后的压缩应力层中的最大压缩应力csb为950mpa以下，使蚀刻后的压缩应力层的深度dolb为14.75μm以下。
25.本发明的强化玻璃的制造方法中，优选的是，化学强化玻璃整体由厚度70μm以下的能够弯曲的薄壁部构成，使蚀刻工序中的化学强化玻璃的一侧表面的蚀刻量δt为0.5μm以上且3μm以下，通过蚀刻，使所述蚀刻后的所述薄壁部的厚度t1b为69.5μm以下，使蚀刻后的压缩应力层中的最大压缩应力csb为400mpa以上且700mpa以下，使蚀刻后的所述压缩应力层的深度dolb为13μm以下。
26.本发明涉及的强化玻璃的特征在于，其是在表面具有压缩应力层的板状或片状的强化玻璃，其在至少一部分具有厚度t1b的能够弯曲的薄壁部，厚度t1b为149.5μm以下，压缩应力层中的最大压缩应力csb为950mpa以下，压缩应力层的深度dolb为14.75μm以下，至
少薄壁部的表面由蚀刻面形成。
27.对于本发明涉及的强化玻璃，优选的是，整个表面由蚀刻面形成，厚度t1b为20μm以上且149.5μm以下，压缩应力层中的最大压缩应力csb为400mpa以上且850mpa以下，压缩应力层的深度dolb为3μm以上且13μm以下。
28.对于本发明涉及的强化玻璃，优选的是，具有多个厚壁部，所述厚壁部具有比薄壁部的厚度t1b大的厚度t2b，厚度t2b为150μm以上且300μm以下，薄壁部以连接多个厚壁部的方式呈带状地延伸。
29.对于本发明涉及的强化玻璃，优选的是，薄壁部的带宽为3mm以上。
30.对于本发明涉及的强化玻璃，优选的是，整体由薄壁部构成，具有实质上均匀的厚度。
31.对于本发明涉及的强化玻璃，优选的是，在将蚀刻后的所述薄壁部的厚度设为t1b、蚀刻后的压缩应力层中的最大压缩应力设为csb、蚀刻后的压缩应力层的深度设为dolb的情况下，使通过下式(b)求出的蚀刻后的强化玻璃的内部拉伸应力的最大值ctb为120mpa以上且450mpa以下。
32.ctb＝csb
×
dolb/(t1b-2
×
dolb)
…
(b)
33.对于本发明涉及的强化玻璃，优选的是，作为玻璃组成，以质量％计含有sio
2 50％～80％、al2o
3 5％～25％、b2o
3 0％～15％、na2o 1％～20％、k2o 0％～10％。
34.对于本发明涉及的强化玻璃，优选的是，薄壁部的2点弯曲强度为1500mpa以上，在以使弯曲半径为1.5mm的方式将薄壁部反复弯曲200000次的连续弯曲试验中不破损。
35.对于本发明涉及的强化玻璃，进一步优选的是，厚度t1b为69.5μm以下，蚀刻后的压缩应力层中的最大压缩应力csb为400mpa以上且700mpa以下，蚀刻后的压缩应力层的深度dolb为13μm以下。
36.发明效果
37.根据本发明，与现有技术相比，可得到同时实现高的弯曲性能、弯曲强度、破损时的粉碎抑制的强化玻璃。
附图说明
38.图1是在厚度方向观察本发明的第1实施方式涉及的蚀刻前后的强化玻璃的平面概要图。
39.图2是本发明的第1实施方式涉及的蚀刻前后的强化玻璃的截面概要图。
40.图3是本发明的第2实施方式涉及的蚀刻前后的强化玻璃的截面概要图。
41.图4是示出本发明的实施例中的2点弯曲试验结果的图。
具体实施方式
42.(第1实施方式)
43.以下，针对本发明的第1实施方式涉及的强化玻璃的制造方法、及强化玻璃进行说明。
44.《强化玻璃的制造方法》
45.本发明的第1实施方式涉及的强化玻璃1b可通过对蚀刻用化学强化玻璃1a实施蚀
刻处理而得到。
46.首先，准备蚀刻用化学强化玻璃1a。图1是在厚度方向观察本发明的第1实施方式涉及的蚀刻前的蚀刻用化学强化玻璃1a及蚀刻后的强化玻璃1b的平面概要图。图2是图1的aa截面概要图。本发明中，虽然是通过将蚀刻用化学强化玻璃1a进行蚀刻来获得强化玻璃1b，但由于相比于玻璃尺寸，蚀刻量极其少，因此在蚀刻前后，俯瞰的玻璃的概要形状没有明显变化。因此，图1、图2中，对于蚀刻用化学强化玻璃1a及强化玻璃1b，通过将对应部位的符号放在括弧内，在同一附图上表示双方玻璃的概要形状。
47.如图1所示，蚀刻用化学强化玻璃1a为板状或片状的化学强化玻璃。本实施方式中，如图1所示，例示出蚀刻用化学强化玻璃1a及强化玻璃1b俯视观察时为具有长边及短边的矩形状的情况。蚀刻用化学强化玻璃1a的长边的长度例如为50mm以上且500mm以下，优选为60mm以上且450mm以下，更优选为65mm以上且400mm以下，进一步优选为70mm以上且300mm以下、75mm以上且200mm以下、80mm以上且160mm以下。短边的长度例如为40mm以上且400mm以下，优选为45mm以上且350mm以下，更优选为50mm以上且300mm以下，进一步优选为55mm以上且120mm以下、60mm以上且80mm以下。
48.蚀刻用化学强化玻璃1a在至少一部分具有能够弯曲的薄壁部11a。本发明中，所谓能够弯曲，是指弯曲时不破损而具有最小弯曲半径为10mm以下的挠性。
49.蚀刻用化学强化玻璃1a具有与薄壁部11a相比厚度较大的厚壁部12a。蚀刻用化学强化玻璃1a具有多个厚壁部12a。
50.薄壁部11a以将2个厚壁部12a进行划分且相互连结的方式设置。换言之，薄壁部11a从强化玻璃1的一端至另一端呈带状地延伸。更详细而言，薄壁部11a从一个长边的中央部至另一长边的中央部以横穿蚀刻用化学强化玻璃1a的主表面的方式与短边平行地设置。
51.薄壁部11a的厚度t1a为150μm以下，优选为20μm以上且150μm以下，优选为20μm以上且120μm以下，更优选为25μm以上且100μm以下。需要说明的是，薄壁部11a的厚度优选为恒定，在厚度不恒定的情况下，可以将薄壁部11a中的最薄的部位的厚度作为t1a而求出。
52.薄壁部11a的宽度w例如为3mm以上且50mm以下，优选为5mm以上且30mm以下。薄壁部11a的宽度优选为恒定。
53.厚壁部12a的厚度t2a例如超过150μm，优选为超过150μm且为300μm以下，更优选为160μm以上且270μm以下，进一步优选为170μm以上且250μm以下。厚壁部12a的厚度t2a优选为恒定。
54.通过预先以上述尺寸构成蚀刻用化学强化玻璃1a，从而能够以微小的蚀刻量δt、即高的生产率得到后述的强化玻璃1b。
55.蚀刻用化学强化玻璃1a在表面具有压缩应力层。蚀刻用化学强化玻璃1a的压缩应力层(蚀刻前的压缩应力层)中的最大压缩应力csa为1100mpa以下，优选为550mpa以上且1000mpa以下，更优选为580mpa以上且950mpa以下，进一步优选为600mpa以上且900mpa以下，进一步优选为650mpa以上且880mpa以下。
56.蚀刻用化学强化玻璃1a的压缩应力层(蚀刻前的压缩应力层)的深度dola小于15μm，优选为5μm以上且14μm以下，更优选为6μm以上且13.5μm以下，更优选为8μm以上且13μm以下。
57.通过将蚀刻前的蚀刻用化学强化玻璃1a的应力特性设为上述的范围内，从而能够
将蚀刻后的最大压缩应力csb和压缩应力深度dolb保持得较高。
58.需要说明的是，关于本发明中的最大压缩应力及压缩应力层的深度等的应力的数值，例如能够利用折原制作所制fsm-6000、slp-1000等测定装置来测定。
59.蚀刻用化学强化玻璃1a可通过将化学强化用玻璃成形并加工为上述的形状后进行离子交换处理而得到。
60.化学强化用玻璃是例如将通过溢流下拉法、狭缝下拉法、浮法、再拉法等成形方法得到的板状或片状的母玻璃切割为小片玻璃并进行加工而得到的。为了得到平滑的表面，作为成形方法，优选使用溢流下拉法。为了形成薄壁部11a，对切出的小片玻璃实施形成凹槽的加工。凹槽是通过蚀刻或研削等加工而形成的。
61.化学强化用玻璃的端面优选通过研磨、热处理、蚀刻等实施倒角、用于提高强度的处理。化学强化用玻璃的主表面可以进行研磨处理，但例如在通过溢流下拉法而将主表面预先平滑地成形的情况、厚度均匀且精度良好地成形的情况下，也可以不对主表面实施研磨处理而作为非研磨面。在通过溢流下拉法进行成形、且未研磨的情况下，化学强化用玻璃的主表面成为锻造面。可以对化学强化用玻璃进一步通过蚀刻来进行使厚度减少的薄化处理。需要说明的是，本发明中，主表面是指板状或片状的玻璃的整个表面中除端面之外的表面和背面。
62.作为化学强化用玻璃，只要含有能够进行离子交换的成分，则能够采用任意组成的玻璃。化学强化用玻璃例如为碱性铝硅酸盐玻璃，例如，作为玻璃组成，以质量％计含有sio
2 50％～80％、al2o
3 5％～25％、b2o
3 0％～15％、na2o 5％～20％、k2o 0％～10％。该组成的情况下，可以设为实质上不含有li2o的组成。本发明中，实质上不含有是指其含量以质量％计小于0.1％。
63.作为其它的玻璃组成的例子，就化学强化用玻璃而言，作为玻璃组成，以质量％计，可以含有sio
2 40％～70％、al2o
3 10％～30％、b2o
3 0％～3％、na2o 5％～25％、k2o 0％～5.5％、li2o 0.1％～10％、mgo 0％～5.5％、p2o
5 2％～10％。
64.na2o为离子交换成分，并且是降低高温粘度、从而提高熔融性、成形性的成分。另外，na2o也是改善耐失透性、与成形体耐火物、特别是氧化铝耐火物的反应失透性的成分。若na2o的含量过少，则熔融性降低，或热膨胀系数过度降低，离子交换速度容易降低。因此，na2o的合适的下限范围以质量％计，为5％以上、7％以上、8％以上、8.5％以上、9％以上、9.5％以上、10％以上、11％以上、12％以上、特别是12.5％以上。另一方面，若na2o的含量过多，则分相发生粘度容易降低。并且，会有耐酸性降低，或者欠缺玻璃组成的成分平衡，反而耐失透性降低的情况。因此，na2o的合适的上限范围为25％以下、22％以下、20％以下、19.5％以下、19％以下、18％以下、17％以下、16.5％以下、16％以下、15.5％以下、特别是15％以下。
65.k2o为降低高温粘度、从而提高熔融性、成形性的成分。进而，也是改善耐失透性，或者提高维氏硬度的成分。然而，若k2o的含量过多，则分相发生粘度容易降低。并且，有耐酸性降低，或者欠缺玻璃组成的成分平衡，反而耐失透性降低的倾向。因此，k2o的合适的下限范围以质量％计为0％以上、0.01％以上、0.02％以上、0.1％以上、0.5％以上、1％以上、1.5％以上、2％以上、2.5％以上、3％以上、特别是3.5％以上，合适的上限范围为10％以下、5.5％以下、5％以下、特别是小于4.5％。
66.li2o为离子交换成分，并且是降低高温粘度、从而提高熔融性、成形性的成分。此外，是提高杨氏模量的成分。另外，li2o还是在离子交换处理时溶出，从而使离子交换溶液劣化的成分。因此，li2o可以如上所述设为作为玻璃组成实质上不含有的方式，在含有li2o的情况下，li2o的合适的下限范围以质量％计为0.1％以上、0.5％以上、1.0％以上、1.5％以上、2.0％以上、特别是2.5％以上，合适的上限范围为10％以下、8％以下、5％以下、4.5％以下、4.0％以下、特别是小于3.5％。
67.将如上所述地操作而得到的化学强化用玻璃进行离子交换处理。具体而言，将化学强化用玻璃浸渍于离子交换处理用的熔融盐中进行处理。
68.熔融盐是包含能够与化学强化用玻璃中的成分进行离子交换的成分的盐，典型而言为碱性硝酸盐。作为碱性硝酸盐，可举出nano3、kno3、lino3等，它们可以单独使用或者混合多种使用。碱性硝酸盐的混合比率可以任意规定，例如，以质量％计设为nano
3 5％～95％、kno
3 5％～95％，优选设为nano
3 30％～80％、kno
3 20％～70％，更优选设为nano
3 50％～70％、kno
3 30％～50％。
69.离子交换处理中的熔融盐的温度及浸渍时间等条件可以在得到上述应力特性的范围内根据组成等而设定，熔融盐的温度例如为350℃～500℃，优选为360℃～470℃、360℃～450℃、360℃～430℃、360℃～410℃。另外，浸渍时间例如为3～300分钟，优选为5～120分钟，更优选为7～100分钟。
70.需要说明的是，蚀刻用化学强化玻璃1a的形状、尺寸、特性可以在不损害上述本发明的特征的范围内，考虑目标的强化玻璃1b的形状、尺寸、特性、及蚀刻的影响而反算地确定。例如，蚀刻用化学强化玻璃1a的尺寸形状可以设计为具有与蚀刻处理中的蚀刻量相当的、比强化玻璃1b稍大的厚度、尺寸。另外，可以考虑由蚀刻导致的厚度减少，以成为比强化玻璃1b稍大的csa及dola的方式调整离子交换条件等。
71.通过上述的离子交换处理得到的蚀刻用化学强化玻璃1a在进行清洗及干燥后，进行蚀刻处理。
72.需要说明的是，蚀刻用化学强化玻璃1a可以在离子交换处理后、蚀刻前进一步进行研磨处理。在通过离子交换处理使蚀刻用化学强化玻璃1a的尺寸、形状、表面状态变动的情况下，可以通过实施研磨处理来对它们进行修正。另一方面，还考虑到通过研磨处理会增加不需要的微裂纹的情况，因此，如上所述地，在存在化学强化用玻璃通过溢流下拉法等而成形的未研磨品，离子交换处理后的蚀刻用化学强化玻璃1a的主表面也是平滑的非研磨面(锻造面)的情况下，优选不实施研磨处理而进行蚀刻。
73.本实施方式中，通过湿式蚀刻来对上述的蚀刻用化学强化玻璃1a进行蚀刻。具体而言，将蚀刻用化学强化玻璃1a整体浸渍于液状的蚀刻介质中，对蚀刻用化学强化玻璃1a的整个表面进行蚀刻。根据这样的处理，能够将整个玻璃均匀地蚀刻，因此，能够抑制由蚀刻处理引起的厚度偏差的发生。
74.作为蚀刻介质，可以使用能够蚀刻玻璃的酸性或碱性的水溶液。
75.作为酸性的蚀刻介质，例如，能够使用包含hf的酸性水溶液。在使用包含hf的水溶液的情况下，对玻璃的蚀刻速率高，能够以高的生产率生产强化玻璃1。
76.包含hf的水溶液例如仅为hf、或为各自组合含有hf和hcl、hf和hno3、hf和h2so4、hf和nh4f的水溶液。hf、hcl、hno3、h2so4、nh4f各化合物的浓度优选为0.1～30mol/l。在使用包
含hf的水溶液的蚀刻中，包含玻璃成分的氟化物作为副产物生成，可能成为蚀刻速率的降低、缺陷的要因，但通过如上所述地设为与hcl、hno3、或h2so4等其他酸的混酸，能够使该副产物分解并抑制生产率的降低。在使用酸性水溶液进行蚀刻的情况下，优选的是，酸性水溶液的温度例如为10～30℃，将蚀刻用化学强化玻璃1a浸渍的时间例如为0.1～60分钟。
77.作为碱性的蚀刻介质，能够使用含有naoh或koh的碱性水溶液。碱性水溶液与上述的包含hf的蚀刻介质相比，对玻璃的蚀刻速率比较小，因此具有易于精密地控制蚀刻量的优点。特别是，在如本发明所示地需要以数μm单位控制玻璃的厚度、dolb等的情况下是合适的。
78.在包含naoh或koh的水溶液中，碱性成分的浓度优选为1～20mol/l。在使用碱性水溶液进行蚀刻的情况下，优选的是，碱性水溶液的温度例如为10～130℃，将蚀刻用化学强化玻璃1a浸渍的时间例如为0.5～120分钟。需要说明的是，在提高蚀刻速率而提高生产率的情况下，优选将碱性水溶液的温度加热至80℃以上。相反地，在想要以更高的精度控制蚀刻量的情况下，优选将碱性水溶液的温度限制为70℃以下。另外，在更加重视蚀刻速率的大小的情况下，优选使用naoh的水溶液。
79.使用上述蚀刻介质进行蚀刻，以使蚀刻用化学强化玻璃1a的一侧表面的蚀刻量δt(由蚀刻导致的厚度的减量)成为0.25μm以上且3μm以下。蚀刻用化学强化玻璃1a的蚀刻量δt优选为0.4μm以上且2.7μm以下，更优选为0.5μm以上且2.6μm以下，更优选为0.6μm以上且2.5μm以下，进一步优选为0.8μm以上且2.3μm以下。通过将蚀刻减量设为这样的范围，可减小蚀刻前后的最大压缩应力、压缩应力深度的变动量而容易控制。
80.上述蚀刻之后，将强化玻璃1b进行清洗及干燥，并粘贴保护膜进行保护。为了在保护膜的剥离后没有残胶等而得到高的表面清洁度，优选使用自粘合型的保护膜、或具备微粘合性的粘合剂的保护膜。
81.《强化玻璃》
82.如上所述地操作而得到的本发明的第1实施方式涉及的强化玻璃1b具有以下的特征。
83.强化玻璃1b在表面具备压缩应力层。强化玻璃1b的压缩应力层(蚀刻后的压缩应力层)中的最大压缩应力csb为950mpa以下，优选为500mpa以上且900mpa以下，更优选为520mpa以上且850mpa以下，进一步优选为530mpa以上且800mpa以下、550mpa以上且700mpa以下。
84.强化玻璃1b的压缩应力层(蚀刻后的压缩应力层)的深度dolb小于14.75μm，优选为4μm以上且小于14μm，更优选为5μm以上且13μm以下、7μm以上且12.5μm以下。
85.需要说明的是，蚀刻后的压缩应力层的深度dolb的理论值能够基于蚀刻前的压缩应力层的深度dola及蚀刻量δt，根据下式(1)而求出。
86.dolb＝dola-δt
ꢀꢀ
(1)
87.强化玻璃1b在至少一部分具有能够弯曲的薄壁部11b。薄壁部11b的表面由蚀刻面形成。本实施方式中，强化玻璃1b的整个表面、即、包含薄壁部11b的表面和背面这两主面及端面全部由蚀刻面形成。如此地，强化玻璃1b通过整个表面被蚀刻，从而在整个表面缺陷减少，具有高的强度。
88.强化玻璃1b还具有与薄壁部11b相比厚度较大的厚壁部12b。强化玻璃1b具有多个
厚壁部12b。本实施方式中，厚壁部12b的表面也由蚀刻面构成。
89.薄壁部11b以将2个厚壁部12b进行划分且相互连结的方式设置。换言之，薄壁部11b从强化玻璃1的一端至另一端呈带状地延伸。更详细而言，薄壁部11b从一个长边的中央部至另一长边的中央部以横穿强化玻璃1b的主表面的方式与短边平行地设置。
90.2个厚壁部12b优选为以薄壁部11b为基准呈相互线对称的形状。根据这样的构成，能够以2个厚壁部12b重叠的方式将强化玻璃1b弯折，对于可折叠设备等用途是合适的。
91.薄壁部11b的厚度t1b为149.5μm以下，优选为20μm以上且149μm以下，优选为20μm以上且120μm以下，更优选为25μm以上且100μm以下，进一步优选为28μm以上且69.5μm以下。需要说明的是，薄壁部11b的厚度优选为恒定，在厚度不恒定的情况下，可以将薄壁部11b中的最薄的部位的厚度作为t1b而求出。
92.需要说明的是，蚀刻后的薄壁部11b的厚度t1b的理论值能够基于蚀刻前的薄壁部11a的厚度t1a及蚀刻量δt，根据下式(2)而求出。
93.t1b＝t1a-2
×
δt
ꢀꢀ
(2)
94.薄壁部11b的宽度w例如为3mm以上且50mm以下，优选为5mm以上且30mm以下。薄壁部11b的宽度优选为恒定。通过将宽度w设为这样的范围内，能够充分地确保弯折所必需的可动区域。
95.厚壁部12b的厚度t2b例如为150μm以上且300μm以下，优选为160μm以上且270μm以下，更优选为170μm以上且250μm以下。厚壁部12b的厚度t2b优选为恒定。通过将厚壁部12b的厚度t2b设为这样的范围内，能够适度地抑制厚壁部12b的变形性，提高设备的组装制造时的处置性。
96.需要说明的是，蚀刻后的厚壁部12b的厚度t2b的理论值能够基于蚀刻前的厚壁部12a的厚度t2a及蚀刻量δt，根据下式(3)而求出。
97.t2b＝t2a-2
×
δt
ꢀꢀ
(3)
98.强化玻璃1b的俯视观察尺寸与蚀刻前的蚀刻用化学强化玻璃1a为相同程度，长边的长度例如为50mm以上且500mm以下，优选为60mm以上且450mm以下，更优选为65mm以上且400mm以下，进一步优选为70mm以上且300mm以下、75mm以上且200mm以下、80mm以上且160mm以下。短边的长度例如为40mm以上且400mm以下，优选为45mm以上且350mm以下，更优选为50mm以上且300mm以下，进一步优选为55mm以上且120mm以下、60mm以上且80mm以下。
99.本实施方式中，薄壁部11b由以下构成：在强化玻璃1b的一个主表面侧形成凹槽部，并包括另一主表面侧的残部。强化玻璃1b例如能够向凹槽部侧成为外侧的方向(图2中为箭头r方向)弯折。通过设为能够向这样的方向弯折，能够使无凹槽部的平坦面成为可折叠设备的触摸面，在可折叠设备的折叠时能够保护触摸面。
100.根据上述所示的强化玻璃1b及其制造方法，通过合适地控制其应力特性及厚度尺寸，进一步通过蚀刻减少表面缺陷，从而能够同时实现高的弯曲性能、弯曲强度、及破损时的粉碎抑制。
101.需要说明的是，上述第1实施方式中，薄壁部11a是由在强化玻璃1的一个主表面侧形成凹槽部而成的另一主表面侧的残部构成。薄壁部11a可以通过在两主表面形成凹槽以使强化玻璃1的截面中央部分残留而构成。根据这样的构成，表侧及背侧中的任一侧弯折均能够不易破损。
102.(第2实施方式)
103.上述第1实施方式中，例示了强化玻璃1b具有薄壁部11b及厚壁部12b的情况，但强化玻璃可以整体由薄壁部构成。需要说明的是，针对在以下所示的第2实施方式中没有特别说明的构成、处理，设为能够应用与第1实施方式同样的构成、处理，省略详细的说明。
104.图3是本发明的第2实施方式涉及的强化玻璃2b的截面概要图。强化玻璃2b的俯视观察形状及尺寸与第1实施方式涉及的强化玻璃1b的俯视观察尺寸(图1)相同。图3是示出沿强化玻璃2b的长边的截面的图。需要说明的是，图3中也与图2同样地，通过将对应的部位的符号放在括弧内，在同一附图上表示蚀刻前后的玻璃的概要形状。
105.如图3所示，第2实施方式涉及的蚀刻后的强化玻璃2b整体由薄壁部21b构成，具有实质上均匀的厚度。本发明中，具有实质上均匀的厚度是指，玻璃的厚度的偏差为
±
10％以下。强化玻璃2b的厚度与上述第1实施方式涉及的蚀刻后的薄壁部11b的厚度t1b相同。强化玻璃2b的应力特性(cs、dol等)能够与第1实施方式涉及的强化玻璃1b同样地构成。
106.第2实施方式涉及的强化玻璃2b可通过对蚀刻用化学强化玻璃2a实施蚀刻处理而得到。
107.首先，准备蚀刻用化学强化玻璃2a。强化玻璃2a整体由薄壁部21a构成，具有实质上均匀的厚度。蚀刻用化学强化玻璃2a的厚度与上述第1实施方式涉及的蚀刻前的薄壁部11a的厚度t1a相同。蚀刻用化学强化玻璃2a的应力特性(cs、dol等)能够与第1实施方式涉及的蚀刻用化学强化玻璃1a同样地构成。
108.蚀刻用化学强化玻璃2a可通过对具有同样的尺寸形状的化学强化用玻璃实施与第1实施方式相同的离子交换处理而得到。
109.蚀刻用化学强化玻璃2a的蚀刻条件能够设为与第1实施方式相同。
110.根据第2实施方式涉及的强化玻璃2b，由于整体由薄壁部21b构成，因此能够在任意的位置弯曲，能够提高设备设计的自由度。另外，无需形成凹槽，可以高的生产率得到兼具高的弯曲性和强度的强化玻璃。
111.(变形例)
112.上述各实施方式中，例示了对强化玻璃的整个表面实施蚀刻处理，整个表面由蚀刻面形成的情况，但也可以仅对强化玻璃的薄壁部进行蚀刻处理。即，也可以仅薄壁部的表面由蚀刻面形成，其他区域的表面由非蚀刻面构成。例如，通过在预先利用树脂等遮蔽除薄壁部以外的状态下进行蚀刻，从而能够成为这样的构成。根据这样的构成，能够在成为主要显示面的区域中抑制由蚀刻引起的压缩应力cs的降低。
113.本发明的强化玻璃中，从进一步抑制破损时的粉碎的观点出发，压缩应力层中的最大压缩应力csa及csb可以限制为比上述范围更低。通过抑制最大压缩应力，能够抑制内部拉伸应力，进一步抑制破损时的粉碎。具体而言，最大压缩应力csa及csb的上限可以设为500mpa以下，优选为400mpa以下，更优选为300mpa以下，进一步优选为200mpa以下、150mpa以下，下限可以设为50mpa以上、100mpa以上。
114.本发明的强化玻璃中，从进一步抑制破损时的粉碎的观点出发，由对强化玻璃的整个表面实施蚀刻处理后的压缩应力层中的最大压缩应力csb、压缩应力层的深度dolb、及厚度t1b利用下述的数式(4)计算的内部拉伸应力的最大值ctb优选为120mpa以上且450mpa以下，更优选为150mpa以上，更优选为200mpa以上。
115.ctb＝csb
×
dolb/(t1b-2
×
dolb)
ꢀꢀ
(4)
116.若ctb过大，则强化后残存于玻璃内部的能量变大，因此不易抑制破损时的粉碎。另一方面，若为了减小ctb而过度减小dolb、csb，则不易得到对于可折叠设备等用途而言充分的2点弯曲强度、或反复弯曲强度。
117.可以根据需要对本发明的强化玻璃进行三维弯曲加工。具体而言，通过预先对化学强化用玻璃整体或部分地实施三维弯曲加工，能够对经过了离子交换处理及蚀刻处理后的强化玻璃赋予三维弯曲形状。
118.上述各实施方式中，例示了蚀刻前的蚀刻用化学强化玻璃实施了1次离子交换处理的情况，但蚀刻用化学强化玻璃也可以实施2次、或3次以上的离子交换处理。另外，可以在离子交换的前后实施热处理。通过实施热处理，可以控制应力的松弛、压缩应力层的深度。
119.示出了浸渍于蚀刻液的例子，但也可以通过喷淋法式、喷雾法式使蚀刻液附着于玻璃表面，或者仅在必需的位置涂布蚀刻液进行蚀刻。另外，不限于湿式蚀刻，也可以使用公知的干式蚀刻方法进行蚀刻。
120.上述各实施方式涉及的玻璃可以经由粘接剂等与任意的板状或片状的树脂材料、或者金属材料进行层叠，作为层叠体使用。
121.实施例
122.以下，基于实施例对本发明涉及的强化玻璃的制造方法及离子交换用混合物进行说明。需要说明的是，以下的实施例仅为例示，本发明不受以下实施例的任何限定。
123.如以下所示地制作试样。首先，准备作为玻璃组成以质量％计包含sio
2 61.5％、al2o
3 18.0％、b2o
3 0.5％、k2o 2.0％、na2o 14.5％、li2o 0.1％、mgo 3.0％、sno
2 0.4％的离子交换用玻璃。
124.具体而言，以成为上述组成的方式调合玻璃原料，使用铂锅在1600℃熔融21小时。然后，使用溢流下拉法将所得的熔融玻璃从耐火物成形体流下成形，成形并加工为表1、2所示的尺寸形状而得到强化用玻璃。
125.表1、2中记载了厚壁部的厚度尺寸的玻璃是与上述第1实施方式同样地具有厚壁部和薄壁部的玻璃。对于具有厚壁部和薄壁部的玻璃，首先制作厚壁部的均匀厚度的板状试样，然后，通过蚀刻以带宽w为20mm且与图2的形状同样的方式形成薄壁部。需要说明的是，表1、2中记载为无厚壁部的玻璃是与上述第2实施方式同样地整个玻璃由薄壁部构成的玻璃。需要说明的是，分别制作后述的2点弯曲试验中使用的俯视观察尺寸为50
×
150mm的试样、及落笔(pen drop)试验中使用的俯视观察尺寸为50
×
50mm的试样这2种。
126.接下来，将强化用玻璃浸渍于熔融盐中，在同表记载的条件下进行离子交换处理以成为表1、2所示的应力特性，得到蚀刻用化学强化玻璃。接下来，在表1、2所示的条件下对蚀刻用化学强化玻璃进行蚀刻，得到强化玻璃。
127.表1、2中，no.1～9为本发明的实施例，no.10、11为比较例。
128.表1、2中的最大压缩应力(csa、csb)及压缩应力的深度(dola、dolb)为使用折原制作所公司制的表面应力计fsm-6000le进行测定而得的值。蚀刻量由前后的玻璃的厚度的差值而求出。
129.[表1]
[0130][0131]
[表2]
[0132]
[0133]
针对如上所述地操作而得的各试样，按照以下的要领进行2点弯曲试验、连续弯曲试验及落笔试验，评价其强度。
[0134]
2点弯曲试验中，在气氛温度25℃、湿度50％的条件下，以缓慢增加的方式赋予应力，使玻璃试样在长边中央部弯曲变形，将玻璃试样破坏的时刻的应力作为破坏应力进行测定。针对具有厚壁部的玻璃，在图2所示的r方向上弯曲进行试验。
[0135]
连续弯曲试验中，将玻璃试样粘贴于切除了中央部的能够弯折的板上，在气氛温度25℃、湿度50％的条件下，在以最终半径成为1.5mm的方式使玻璃试样在长边中央部的薄壁部弯曲变形后恢复至平坦状态的弯曲动作连续地重复200000次的期间，确认玻璃试样是否破坏。表中，连续弯曲试验后未观察到弯曲部破损的情况下示为
○
，确认到破损的情况下示为
×
。
[0136]
2点弯曲试验及连续弯曲试验结果示于图4、表3及表4。图4是以箱形图表示2点弯曲试验结果，表3及表4为其读取值。图4、表3及表4是抽出因面内起点的裂纹而破坏的30片的评价结果，并表示其分布。
[0137]
[表3]
[0138][0139]
[表4]
[0140][0141]
落笔试验中，将玻璃试样无粘接地载置于3mm厚的不锈钢(sus)片材上，使滚珠直径0.5mm、质量12.5g的圆珠笔的笔尖垂直地下落至玻璃试样中央来进行试验。缓慢地增加圆珠笔的下落高度直至玻璃试样破坏为止，对破坏的玻璃的碎片的个数进行计数。需要说明的是，微小碎片的计数困难，因此计数的对象限定为最大外径为0.1mm以上的碎片。针对各试样，以5张样品数进行试验，算出其平均值。需要说明的是，针对具有厚壁部和薄壁部的玻璃试样，以平坦面成为下方(凹槽部成为上方)的方式载置，使笔尖下落至薄壁部进行试验。
[0142]
落笔试验的评价结果示于表5及表6。
[0143]
[表5]
[0144][0145]
[表6]
[0146][0147]
根据上述2点弯曲试验的结果，确认了：相比于比较例，实施例将高的最大表面压缩应力保持得更高，从而相比于比较例具有更高的弯曲强度。需要说明的是，作为可折叠用途的玻璃，优选表3及表4所示的第1四分位的值为1500mpa以上。
[0148]
根据上述落笔试验的结果，确认了：相比于蚀刻前，蚀刻后的破损时的玻璃的碎片数得以抑制，粉碎得到抑制。另外，确认了：实施例中，通过将压缩应力层设定得比较浅，从而抑制内部拉伸应力，由此，相比于比较例，破坏时的碎片数少，能够抑制粉碎。
[0149]
上述实施例为一例，作为本发明的其他实施例，可以使用作为玻璃组成以质量％计包含sio
2 66.0％、al2o
3 14.0％、b2o
3 2.5％、k2o 0.6％、na2o 13.4％、li2o 0.1％、mgo 3.0％、sno
2 0.4％的离子交换用玻璃。通过使用这样的组成的离子交换用玻璃，能够具有与上述实施例相同程度的强度，并且能够提高化学耐久性。
[0150]
产业上的可利用性
[0151]
本发明的强化玻璃及其制造方法能够用于例如智能手机、移动电话、平板电脑、个人电脑、数码相机、触摸面板显示器、其他显示器设备的盖板玻璃、车载用显示设备、车载用面板、特别是具有能够弯折、卷绕的显示器的设备、具有曲面显示器的设备等中使用的强化玻璃及其制造。
[0152]
附图标记说明
[0153]
1a、2a 蚀刻用化学强化玻璃(蚀刻前)
[0154]
1b、2b 强化玻璃(蚀刻后)
[0155]
11a、21a 薄壁部(蚀刻前)
[0156]
11b、21b 薄壁部(蚀刻后)
[0157]
12a 厚壁部(蚀刻前)
[0158]
12b 厚壁部(蚀刻后)